催化與催化劑

催化 catalysis

能顯著提高化學反應速率而不影晌化學平衡的作用。催化是自然界中普遍存在的現象，幾乎遍及化學反應的整個領域。70％的化學化工產品、90％的化工過程需要使用催化劑，各種生命活動也與催化作用有密切聯系。

1.簡史

早在公元前，中國已會用酒曲（生物酶催化劑）造酒。18世紀中葉出現的鉛室法制硫酸，用一氧化氮作催化劑，這是工業上采用催化劑的開始。

催化這個詞是1835年由I.J.貝采利烏斯提出來的。1902年W.奧斯特瓦爾德將催化作用定義為“加速化學反應而不影響化學平衡的作用"。

1910年實現合成氨的人規模生產，是催化工藝發展史上的里程碑。20世紀以來，催化工藝得到迅速發展，如20年代用鈷催化劑實現一氧化碳加氫合成液體燃料（費托合成）開辟了碳一化工的先河，1955年齊格勒-納塔催化劑成功用于烯烴定向聚合，60～70年代催化裂化、催化重整，1975年以來的汽車尾氣凈化和其他環保催化劑等。

催化早已成為化學工業、能源工業和改善環境與生態必不可少的化學工藝。

2.原理

在催化反應過程中，至少必須有一種反應物分子與催化劑發生某種形式的化學作用而變得更容易進行化學反應（即化學上更加活潑），稱為活化。

由于催化劑的介入，化學反應的途徑發生了改變，而新的反應途徑需要的活化能較低，這就是催化劑得以提高化學反應速率的原因。

例如，化學反應A+B→B，所需活化能為E；在有催化劑C參與下，反應按以下兩步進行：

A+C→AC，所需活化能為

AC+B→AB+C，所需活化能為

、都小于E。催化劑C只是暫時介入了化學反應，反應結束后，催化劑C即行再生。

根據阿倫尼烏斯方程：

式中k為反應速率常數，A為指前因子，R為摩爾氣體常數，T為熱力學溫度。如果催化劑能降低10千卡/摩的活化能，對于在300K下進行的反應，其速率可增加倍。

在可逆反應中，催化劑是以同樣的倍率對正向、逆向反應的速率產生影響的。所以催化劑不能改變化學反應的平衡常數，只能影響反應向平衡狀態推進的速度。

如鉑、鈀催化劑可使苯加氫轉變為環己烷，亦可使環己烷脫氫成苯。但到底是發生加氫還是脫氫反應主要取決于具體的反應條件。

3.分類

催化作用可分為（熱）化學催化和生物催化?；瘜W催化以非生物的化學物質為催化劑，通常又可分為均相催化和多相催化。生物催化以酶為催化劑化）。有時，一些非生物的化學物質可以起到類似于生物酶的催化作用，稱為（化學）模擬酶催化劑。

3.1.均相催化

催化劑與反應物同處一均勻物相（液相或氣相）中的催化作用。液態酸堿催化劑、可溶性過渡金屬化合物催化劑和碘、一氧化氮等氣態分子催化劑的催化屬于這一類。

通常均相催化劑的活性中心單一，具有活性高、選擇性好的特點，但也具有難以從反應體系中分離、回收和再生的缺點。

3.2.多相催化

發生在兩相的界面上。通常催化劑為多孔固休，反應物為液體或氣體多相催化反應包括7個步驟：

①反應物的外擴散，即反應物向催化劑外表面擴散；

②反應物的內擴散，即在催化劑外表面的反應物向催化劑孔內擴散；

③反應物的化學吸附；

④表面化學反應；

⑤產物脫附；

⑥產物內擴散；

⑦產物外擴散。

這系列步驟中最慢的一步稱為速率控制步驟?；瘜W吸附是其中最重要的步驟，它使反應物分子得到活化，使化學反應的活化能降低。因此，多相催化反應，必須至少有一種反應物分子在催化劑表面上發生化學吸附。

固體催化劑表面是不均勻的，表面上只有一部分原子（離子）或原子團（離子團簇）對反應物分子起活化作用，稱為催化活性中心。由于多相催化作用發生在固體催化劑的表面，因此，固體催化劑的表面性質對催化作用有很大影響催化劑的比表面積，表面上活化中心的數量和分布，表面孔隙度和孔徑大小等對多相催化作用均有重要影響。多相催化在工業上應用最多。

4.催化理論

4.1.中間化合物理論

認為催化劑先與某一反應物作用，生成活性中間化合物，后者又進一步反應，轉變為產物，同時催化劑復原。此理論的核心是：①催化劑直接參與化學反應；②催化反應速率與催化劑的濃度或催化劑用量成正比。

4.2.活化過渡態理論

將一般化學反應的過渡態理論應用于解釋催化作用，認為反應分子與催化劑接觸后必須先形成一個活化過渡態（形成活化絡合物），再轉變為產物。表面活性中心與吸附的分子作用將導致反應物分子在催化劑表面發生變形，甚至發生解離形成活潑的表面活化絡合物，從而可以降低反應的活化能，加速化學反應的進行。

4.3.多位催化理論

認為催化活化中常有多個活性中心對反應分子發生影響。此理論1929年由蘇聯的A.A.巴蘭金提出，又稱為幾何對應原理。如果催化劑表面活性中心的空間結構（分布和間距）與反應分子將發生變化的那部分結構呈幾何對應關系，則被吸用的分子容易變形活化，即舊鍵較易松弛，新鍵較易形成。

4.4.活性集團催化理論

認為活性中心是催化劑表面上具有特定配位不飽和狀態的表面原子，它和鄰近的與其配位的若干個原子組成了活性集團?；钚约瘓F概念對于認識催化劑表面活性中心的本質，建立催化活性種心的理論模型具有重要作用。

4.5.半導體催化電子理論

把催化作用描述為反應分子與催化劑表面之間的一種電子傳遞過程，而擔負此傳遞任務的是用作催化劑的半導體（過渡金屬氧化物）導帶中的電子或滿帶中的空穴。

此理論的特點是把催化劑表面吸附的反應分子也看成是整個半導體的施主或受主，也就是把催化反應的兩個方面：反應分子和催化劑（包括助催化劑）看成一個統一的整體，并且按照半導體的術語，把催化反應分成n型反應（其反應的控制步驟受電子加速的反應）和p型反應（其反應的控制步驟受空穴加速的反應）。N型半導體催化劑加速n型反應，P型半導體催化劑加速p型反應。

催化劑 catalyst

能顯著提高化學反應速率而自身并不被反應消耗的物質。又稱觸媒。其作用通常是加速化學反應，例如鐵催化劑可加速由氮氣和氫氣生成氨的反應。

1.分類

催化劑可以是氣態物質（如氧化氮）、液態物質（如酸、堿、鹽溶液）或固態物質（如金屬、金屬氧化物），還有些以膠體狀態存在（如生物體內的酶）。

通常將化劑分為化學催化劑（或熱化學催化劑）和生物（酶）催化劑，大多數的工業催化劑是前者。有些化學過程，需要不同催化功能的協同作用，即需要選擇多功能催化劑，如催化重整所用鉑-氧化鋁催化劑中的鉑對加氫、脫氫有催化功能，氧化鋁對異構化有催化功能。

其他還有電催化劑、光助催化劑、光電催化劑等，這些催化劑可以在電場或光黑條件下起催化作用。

催化劑是現代化工廠的基礎之一

1.1.化學催化劑

大都是由人工合成的具有特定組成和結構的制品，多數固體催化劑還具有特定的形狀。工業催化劑有兩種分類法（見表）。

①按活性組分的性質分類。由于活性組分為催化劑的關鍵組分，可按活性組分的化合狀態分類，主要有金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、沸石分子篩催化劑、硫化物催化劑、酸堿催化劑和配合物催化劑等。

②按催化功能，即所催化的化學反應的性質分類。例如用于加氫反應的催化劑稱為加氫催化劑。此外，還有按使用領域分類的、例如石油化工催化劑、石油煉制催化劑、無機化工催化劑、環境保護催化劑等。

除直接促進化學反應的催化劑外，還有一類能加速不同相間物質傳遞的相轉移化劑。在兩個互不相溶的液態反應物進行反應時，相轉移催化劑通過加快反應物在兩相間的“轉移"速度而使反應加速，它們多數為季銨鹽。例如在從甲酚和氧氯化磷合成甲酚磷酸酯時，可用氯化十六烷基·甲基銨作為相轉移催化劑。

1.2.生物催化劑

生物體內的所有化學變化幾乎都是在酶催化作用下進行的。生物催化劑又稱酶催化劑或活細胞催化劑。生物催化在常溫中性條件下進行，高溫、強酸和強堿都會使酶喪失活性。離體的酶仍具有化活，可制成各種酶制劑應用在醫學和工農業生產上。

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2.組成

某些反應，單一的元素或化合物即可作為催化劑；但絕大多數化學反應的催化劑要由多種組分配合而成。各種組分按作用的不同可分為催化活性組分（又稱主催化劑）、助催化劑（或助劑）、催化劑載體等。

2.1.主催化劑

在催化劑中擔當主要催化功能的活性成分。例如催化加氫用的鎳-硅藻土催化劑中的鎳、合成氨催化劑鐵-氧化鋁-氧化鉀中的鐵。

2.2.助催化劑

本身不具有催化活性，但加入后（加入量一般低于主催化劑量的10%）可顯著提高催化劑的活性、選擇性或穩定性。工業催化劑中往往含有多種助催化劑，如合成氨用的雙促進催化劑鐵-氧化鋁-氧化鉀中的氧化鋁和氧化鉀就是助催化劑。

2.3.催化劑載體

用來分散催化劑或活性組分的多孔性固體物質。把催化劑成分分散負載在載體上制成的催化劑稱負載型催化劑。常用的催化劑載體有活性炭、硅藻士、活性氧化鋁、硅膠和分子篩等，用“/”與活性組分區分開。對載體的要求是機械強度高、熱穩定性和化學穩定性好。選用合適的載體，也可以提高催化劑的活性、選擇性和壽命。

2.4.抑制劑

在催化劑中含有的能降低催化劑活的物質。在催化反應過程中，由反應物帶入的抑制劑則稱催化劑毒物。

3.性能指標

3.1.催化活性

催化劑加速化學反應的能力，是評價催化劑好壞最主要的指標，通常用催化反應的速率度量。催化劑在實際使用過程中，某些物理、化學作用會破壞其原有的組織和構造，造成催化劑活性的降低或喪失，稱為催化劑變質或催化劑失活。

例如有時反應原料中的某些雜質會與催化劑作用或覆蓋于催化劑表面，導致催化劑中毒而失活。有些催化劑失活后可以用特定的方法處理，使催化劑再生，重新恢復催化活性；有些催化劑失活后不能再生，稱永久失活。

3.2.選擇性

通常一種催化劑只能有效地加速某一個或某一類化學反應，這種性質稱為催化選擇性（或專一性)。催化劑的選擇性決定了催化作用的方向性、選擇不同的催化劑可以控制或改變化學反應的方向。

3.3.穩定性或壽命

穩定性包括熱穩定性、機械穩定性和抗中毒穩定性。催化劑的穩定性以壽命（有效使用期限）表示。由于經濟和技術成本的原因，催化劑都有一定的使用壽命。

催化劑的性能不僅取決于活性組分，而是各種成分及其相互影響的綜合。在實際應用中，還必須考慮其對反應裝置、反應工藝及其在資源、能源和環境效應上的適應性。

摘自：《中國大百科全書（第2版）》第4冊，中國大百科全書出版社，2009年